UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA / INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

TESE DE DOUTORADO N^o 049

CRISTIANE CASTAÑEDA

Palavras-chave:  turmalina, berilo, causas de cor, Mössbauer, Raman, RPE

Área de trabalho daTese Concentração: Distrito Pegmatítico de Araçuaí, Minas Gerais.

DATA DA DEFESA: 07/05/2002
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: MINERALOGIA E PETROLOGIA
ORIENTADOR: PROF. NILSON FRANCISQUINI BOTELHO (UnB)
EXAMINADORES: PROF. JOSÉ CARLOS GASPAR (UnB); PROFa. MARCIA ABRAHÃO MOURA(UnB); PROFa. MARIA CRISTINA F. LARA (UnB–IF); PROF. ANTONIO CLARET SOARES SABIONI (UFOP)

RESUMO

Estudos espectroscópicos em turmalinas coloridas e na variedade rosa do berilo da Província Gemológica Oriental do Brasil são feitos com o objetivo de caracterizar química e estruturalmente essas espécies.

Análises de turmalinas verdes, azuis e rosas provenientes de pegmatitos graníticos são feitas usando ressonância paramagnética eletrônica (EPR), detecção óptica da ressonância magnética (ODMR), absorção óptica e espectroscopia Mössbauer, no infravermelho e Raman. Análises químicas indicam que todas as amostras pertencem à série elbaíta-schorlita, mas apresentando teores significativos de Mn²⁺. Turmalinas verdes e azuis apresentam interações spin-permitidas causadas pela alta concentração do Fe²⁺ em sítios Y não equivalentes e, também, por um certo grau de desordem estrutural. Elbaítas rosas mostram três bandas de absorção dominantes centradas a 460, 520 e 680nm devido às transições do Mn²⁺. Nas azuis, três bandas dominantes a 1050, 800 e 640nm e mais duas subordinadas, a 520 e 460nm, são observadas e atribuídas às transições ópticas do Fe²⁺ e Mn²⁺, respectivamente. Diferentes defeitos produzidos ou não por g-irradiação, como os centros Mn²⁺, Fe³⁺, H⁰ e O^-, foram identificados na elbaíta rosa. O último é um centro buraco do tipo O^- e mostra interação superhiperfina com dois Al. É considerado como um centro de cor amarela do tipo Al-O-Al. O átomo de hidrogênio H⁰ é um centro de aprisionamento de elétrons, ao passo que o Fe³⁺ é um precursor de elétrons. A partir dos dados obtidos após tratamento térmico e irradiação, conclui-se que o Mn²⁺ é o principal centro cromóforo da cor rosa, enquanto que, para Fe-Mn-turmalinas azuis e verdes, um maior grau de desordem pode causar a cor azul e um menor grau causa a cor verde. A irradiação intensifica a cor rosa pálida, enquanto o aquecimento a 450⁰C descolore o rosa. Nessas mesmas temperaturas, turmalinas verde escuro tendem a ficar claras, enquanto as azuis perdem suas cores. Por outro lado, um aquecimento a 700^oC em meio oxidante produz a cor vermelha em amostras azuis claras, enquanto em meio redutor, ocorre uma tênue intensificação do azul. 

Morganitas naturais e irradiadas, provenientes de Araçuaí, Minas Gerais, foram investigadas por ressonância paramagnética eletrônica, (EPR), absorção óptica e espectroscopia no infravermelho e Raman. Análises químicas fornecem altas concentrações de Cs (3,30%) e conteúdos-traço de Mn²⁺ (~0,05%) e Fe³⁺ (~0,03%). As amostras naturais apresentam bandas de absorção óptica próximas a 375 e 455 nm atribuídas ao Fe³⁺ no canal e ao Mn²⁺ no sítio do Al₃₊, respectivamente. Esses íons são responsáveis pelas cores rosa e amarela nessas espécies, respectivamente. Além de íons de metais de transição, o berilo acomoda diferentes moléculas e metais alcalinos nos canais estruturais. É caracterizada a presença de, no mínimo, três tipos de moléculas de água, além do íon OH^-. Os conteúdos de Na₂O são responsáveis pela orientação da molécula em C₂||C₂ do sítio e H^...H^ c_o e pelo posicionamento no sítio 2a. As outras duas estão localizadas no sí tio 2b e apresentam orientação em C₂||C₂ do sí tio e C₂^C₂ do sí tio , respectivamente. As moléculas de água com C₂||C₂ do sí tio podem estar rotacionadas desorientadamente em algumas espécies. Outras moléculas como o NO₃ e CO₃ foram observadas no EPR, ainda sem associação com absorções no infravermelho. Após g-irradiação, a cor rosa da morganita muda para um azul acinzentado e há um aumento significativo do centro H⁰ e dos centros CO₃^- e NO₃⁰, denominados centros tipo-Maxixe e Maxixe, respectivamente, concomitante à diminuição do centro Mn²⁺, além do aparecimento de um centro ainda não identificado que poderia estar relacionado ao NO₂. O centro H⁰ é correlacionado com a redução da banda do espectro Raman de um dos tipos de água. O centro tipo buraco CO^-₃ e o centro de aprisionamento de elétrons H⁰ desaparecem em temperaturas superiores a 150°C.

     
UNIVERSITY OF BRASILIA / INSTITUTE OF GEOSCIENCES

PhD THESIS N^o 049

CRISTIANE CASTAÑEDA

KeyWords: tourmaline, beryl, color precursor, Mössbauer, Raman, EPR

DATE OF ORAL PRESENTATION: 07/05/2002
TOPIC OF THE THESIS: MINERALOGY AND PETROLOGY
SUPERVISOR: PROF. NILSON FRANCISQUINI BOTELHO (UnB)
COMMITTEE MEMBERS: PROF. JOSÉ CARLOS GASPAR (UnB); PROF. MARCIA ABRAHÃO MOURA(UnB); PROF. MARIA CRISTINA F. LARA (UnB – IF); PROF. ANTONIO CLARET SOARES SABIONI (UFOP)

ABSTRACT

It is reported a comparative study of natural and treated green, blue and pink tourmalines from Minas Gerais, Brazil, using electron paramagnetic resonance (EPR), optical detec tio n of electron paramagnetic resonance (ODEPR), optical absorp tio n, Mössbauer, infrared, and Raman spectroscopy. Chemical analyses indicate that all samples belong to elbaite-schorlite series with high Fe and Mn contents. EPR spectra of green and blue tourmalines indicate the presence of high concentra tio ns of iron with EPR line widths of about 1000 Gauss. The unusual broad lines are probably due to spin-spin interac tio ns caused by high concentra tio ns and structural disorder. From Mössbauer spectra at room temperature Fe²⁺ is dominantly and is incorporated in two (green) or three (blue) different Y sites. EPR spectra of natural pink elbaite indicate the presence of Mn²⁺. Optical absorp tio n measurements show three dominant absorp tio n bands centered at 460, 520, and 680 nm in pink tourmalines. In the blue species, it has been detected three dominant bands at 1050, 800 and 640nm and two subordinate at 520 and 460 nm. They are related to optical transi tio ns of Fe²⁺ and Mn²⁺, respectively. Different defects produced by g-irradia tio n, like Mn²⁺, Fe³⁺, H⁰, and O^- , have been identified by EPR, in pale pink elbaite. The last one is a hole trap of O^- and is here considered a color center. It shows mainly supe rh yperfine interac tio n with two Al nuclei. Atomic hydrogen H⁰ is an electron trap whereas Fe³⁺ is an electron precursor. From irradia tio n and heat treatments we conclude that Mn²⁺ is the precursor of pink color in elbaites. On the other hand, in Fe-Mn tourmaline, high degree of disorder can cause blue color whereas smaller disorders can create green color. Irradia tio n intensifies pink color whereas heat treatments at about 450⁰C decolorize pink tourmaline. At about the same temperature, dark green tourmalines tend to be light in color and the blue ones loose their color. On the other hand, heat treatments at 700^oC in oxidant environment yield red color in blue samples whereas a reduced environment intensifies slightly blue color.

Natural and irradiated pink morganites from Araçuaí, Minas Gerais, have also been investigated by electron paramagnetic resonance (EPR), optical absorp tio n, infrared, and Raman spectroscopy. Electron microprobe analysis of two different samples show that beryl samples are rich in Cs (3.30%) and contain low concentra tio ns of transi tio n metal ions, in total (~0.03%) Fe and (~0.05%) Mn. These samples show absorp tio n in the visible spectral range at about 375 and 455 nm, attributed in the literature to Fe³⁺and Mn, respectively. However, their loca tio n in the beryl structure and their charge states responsible for colors are still controversially discussed. In addi tio n to the transi tio n metal ions, beryl accommodates many molecules and alkalis in its channels. Polarized infrared absorp tio n and Raman scattering measurements in different species of beryl indicate presence of three types of water together with OH^-. The Na₂O contents are responsible for the orienta tio n of C₂||C₂ of site into 2a site. The other ones are into 2b site and present orienta tio ns C₂||C₂ and C₂^C₂ of the site. Some molecules with C₂||C₂ of the site can be rota tio nally disordered in many types of species. Other molecules in channels, not observed in infrared absorp tio n, are NO₃ and CO₃, which have been observed by EPR. In natural pale pink samples EPR spectra indicate presence of Mn²⁺ in octahedral Al sites and Fe³⁺ in channel sites. These ions are responsible for pale pink and pale yellow colors in these species. After g-irradia tio n pale pink samples turned steel blue. Many free molecule radicals have been observed by EPR, i.e., the CO₃^- as well as NO₃⁰ centers, which have been called earlier Maxixe-type and Maxixe center. In addi tio n, also atomic hydrogen, H⁰, appeared in the EPR spectra after irradia tio n which is correlated with the reduc tio n of the Raman scattering of one type of water. The hole center CO^-₃ and the electron trap H⁰, recombine at annealing temperatures above 150°C. The structure and nature of other not yet known paramagnetic species is discussed and interpreted as NO_2.