UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA / INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

TESE DE DOUTORADO N^o 068

SIMONE MARIA COSTA LIMA GIOIA

DATA DA DEFESA: 17/09/2004
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: PROCESSAMENTO DE DADOS EM GEOLOGIA E ANÁLISE AMBIENTAL
ORIENTADOR: Prof.  Márcio Martins Pimentel (UnB)
EXAMINADORES: Prof. Geraldo Resende Boaventura (UnB); Prof. Patrick T. Swyler (UnB/IRD); Profa. Marly Babinski (USP); Prof. Cândido Augusto Veloso Moura (UFPA)

Palavras-chave:  isótopos de Pb, aerossol, lago Paranoá, Lagoa Feia, TIMS.

RESUMO

A determinação da composição isotópica de Pb em diversos materiais (particulado atmosférico, água, gelo, sedimentos recentes, combustíveis, entre outros) tem sido empregada de maneira crescente, com o objetivo de monitorar modificações ambientais ocasionadas por atividade antrópica. Neste trabalho estão relatadas e discutidas as metodologias de coleta de amostra e análise isotópica de Pb recém instaladas no laboratório de Geocronologia da UnB, bem como os resultados e três aplicações ambientais do método: (i) sedimentos (<6000anos) de Lagoa feia -  Formosa (GO), (ii) sedimentos do Lagoa Paranoá – Brasília e (iii) particulados atmosféricos da região do Distrito Federal.

Um testemunho de paleosedimentos com registro de 6,000 anos A.P., referente à história depositional de Lagoa Feia, um lago em Goiás, Brasil Central, foi estudado para reconstruir a assinatura isotópica de Pb atmosférico pré-antropogênico. As determinações isotópicas de Pb foram obtidas em fases lixiviadas, residuais e totais, utilizando Espectrometria de Massa com Fonte termoiônica - diluição isotópica (ID-TIMS). A variação isotópica de Pb ao longo da seção estratigráfica sugeriu boa correlação com importantes eventos que aconteceram durante os períodos romano e grego, como também com os mais recentes períodos de atividade industrial, responsáveis por grandes emissões de Pb na atmosfera. A correlação positiva entre o estudo palinológico e a composição isotópica de Pb dos sedimentos de Lagoa Feia, indica que as camadas ricas em carbono têm uma composição isotópica de Pb mais radiogênica, representando a composição background (²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1,196-1,222). Este estudo revela que embora geralmente haja consenso que troca Inter-hemisférica de massas de ar seja improvável, há a possibilidade dela ter acontecido no passado e estado registrados nos sedimentos de Lagoa Feia eventos amplamente identificados no hemisfério do norte.

Com o objetivo de determinar a composição isotópica de Pb atual para a região do DF, foram estudados os sedimentos depositados no Lago Paranoá, um reservatório artificial em Brasília, criado há 44 anos. As determinações da concentração e composição isotópica de Pb nos sedimentos foram obtidas por TIMS (espectrometria de massa por ionização termal), em três diferentes frações de amostras: lixiviada, residual e total. A fase lixiviada se mostrou a mais eficiente para distinguir entre composições de origem antropogênica e natural. No Lago Paranoá foi reconhecida uma importante fonte de contaminação (descarga de esgoto tratado), gerando elevadas concentrações de Pb (max. 37,68 ppm) e modificações significativas na composição isotópica de Pb, comparativamente ao background geogênico regional. A contaminação nos sedimentos ocasionada por atividade antrópica, produziu composições isotópicas de Pb menos radiogênicas (²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1,15-1,17) em relação à composição natural da região (²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1,19-1,25). Análises de ²¹⁰Pb realizadas em um perfil de 40 cm de profundidade de sedimentos, indicaram uma taxa de sedimentação de 8,2+/-1,8 mm/ano. Combinando a idade do perfil fornecido pelo ²¹⁰Pb e as composições isotópicas de Pb, obtidas para este perfil, amostrado em uma área do lago menos impactada, revelaram três períodos distintos da história do lago: (i) o período compreendido entre a época de formação do lago, em 1959, até aproximadamente 1970 foi caracterizado pela deposição de sedimentos que mostraram assinatura isotópica de Pb mais radiogênica (²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1,2111-1,202), (ii) o intervalo de tempo a partir do início do processo de eutrofização, em 1970, até 1995, foi caracterizado pela deposição de sedimentos tendo, em média, composições isotópicas menos radiogênicas; e (iii) a partir de 1995 até o presente, representando um período de estabilidade, cuja composição isotópica de Pb (²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1,1867-1,1927) e concentração média de Pb (11,3 ppm), indica um comportamento distinto daquele observado no período de sua formação. 

O último objetivo desta pesquisa reporta os primeiros dados no Brasil, de monitoramento sazonal diário de PM_2.5 e PM₁₀, medindo concentração e composição isotópica de Pb por TIMS, associado com determinações multielementares por PIXE. As coletas foram realizadas na Universidade de Brasília visando avaliar a qualidade do ar na capital do país e em uma área remota, localizada numa reserva da marinha brasileira, cercada por mata típica do cerrado, a 20 km de Brasília, como área de caracterização da composição background.

O principal objetivo foi determinar a composição média dos principais elementos nas partículas finas e grossas dos aerossóis, por PIXE, e juntamente com os isótopos de Pb, buscar identificar as principais fontes poluentes.

Brasília é caracterizada por uma forte sazonalidade, onde o verão é marcado por chuvas e temperaturas elevadas, enquanto o inverno, principalmente em julho e agosto, é marcado por baixa umidade, raras chuvas, e temperaturas mais amenas.

No inverno, foram observadas contribuições significativas dos principais elementos (Al, K, Si, Ti, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn) no PM₁₀, correspondendo à contribuição de material geogênico (re-suspensão de solo). Os principais elementos antropogênicos identificados foram o Pb e S, presentes tanto na fração fina, quanto na grossa. No verão foram identificados abundantes materiais biogênicos em imagens microscópicas no MEV, que são indicados pela presença de Cl.

Elementos antrópicos (Pb e S) encontrados na fração PM_2.5, provavelmente representam queima de combustível fóssil, que, conseqüentemente, caracterizam episódios atribuídos ao aumento da atividade humana e queimadas naturais, freqüentes no inverno. O Ca, presente em baixas concentrações, foi lançado na atmosfera pelas indústrias de cimento próximas à cidade, mostrando a não negligenciável contribuição dessa fonte antrópica.

Os isótopos de Pb corroboram os resultados de PIXE, identificando um sistema ternário de mistura entre fontes antrópicas e naturais, envolvendo exaustão de veículos (combustão) e emissões industriais como fontes antrópicas e as rochas e solos, como fontes naturais ou antrópicas, neste último caso como resultado, particularmente, da re-suspensão de solo por veículos. Os aerossóis em Brasília mostraram razões ²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb no intervalo de 1,1219 a 1,2062 e 2,0094 a 2,1337, respectivamente, onde as composições isotópicas de Pb tendem a ser menos radiogênicas e as concentrações mais elevadas durante o dia, no período do inverno, na fração PM_2,5, principalmente. As concentrações de Pb na estação de coleta da UnB foram em média de 5ng/m³, enquanto na área remota em torno de 1ng/m³.

Embora Brasília apresente excelente qualidade do ar, com concentração média de particulado inalável menor que 24,1±7,3 μg/m³ durante o inverno, para o período de 24 horas, fica já evidente a influência da urbanização, com  concentrações mais elevadas do que as encontradas na área remota no mesmo período (19,7±5,3 μg/m³).

     
UNIVERSITY OF BRASILIA / INSTITUTE OF GEOSCIENCES

PhD THESIS N^o 068

DATE OF ORAL PRESENTATION: 17/09/2004
TOPIC OF THE THESIS: Data processing in geology and in environmental analysis
SUPERVISOR: Prof. Márcio Martins Pimentel (UnB)
COMMITTEE MEMBERS: Prof. Geraldo Resende Boaventura (UnB); Prof. Patrick T. Swyler (UnB/IRD); Profa. Marly Babinski (USP); Prof. Cândido Augusto Veloso Moura (UFPA)

KeyWords:  Pb isotopes, aerosol, Paranoá Lake, Lagoa Feia, TIMS.

ABSTRACT

            The Pb isotopic composition of several materials (aerosols, water, ice, recent sediments, fuel, among others) has been increasingly used as a monitor of environmental changes caused by anthropic activity. The present work presents and discusses the sampling and analytical procedures of recently established at the Geochronology Laboratory of the University of Brasília, as well as the results of three environmental applications of the method: (i) sediments (<6000y) from a natural lake, Lagoa feia, Formosa (GO); (ii) recent sediments of an artificial lake (<50 y), the Paranoá Lake, in Brasília, and (iii) aerosols from the Distrito Federal area.

A paleosediment core recording at least 6,000 yr. of the depositional history of Lagoa Feia, a lake in Goiás, Central Brazil, was studied in order to rebuild the isotopic signature of atmospheric Pb during that time interval. The lead isotopic determinations were carried out on leacheate, residual and bulk samples using Thermal Ionisation Mass Spectrometry with isotope dilution (ID-TIMS). The Pb isotopic variation along the stratigraphic section suggested good correlation with important events which took place during Roman and Greek mining periods as well as with more recent periods of industrial activity. The positive correlation between the palynological study and the Pb isotopic composition of Lagoa Feia sediments indicates that the carbon-rich layers have a more radiogenic Pb isotopic composition, representing the background composition (²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1.196-1.222). This study reveals that although it is generally consensus that Inter-hemispheric exchange of air masses is unlikely, it have happened in the past and was recorded by the Lagoa Feia sediments, since historical events clearly recorded in the northern hemisphere are registered in contemporaneous sediments of the Lagoa Feia.

To assess the present-day Pb isotopic composition deposited in a recent lake in Distrito Federal, we studied in detail the sediments deposited in the Paranoá Lake, a 44-year old artificial reservoir in Brasília. Pb concentration and isotopic composition of the sediments were obtained by ID-TIMS, on three different sample fractions: leachate, residue, and bulk sample. The leachate phase has proven to be the most efficient to distinguish between anthropogenic and natural Pb inputs. In the Paranoá lake, important sources of contamination were recognized, producing higher Pb concentrations (max. 37.68 ppm) and significant modifications in Pb isotopic composition, relative to the regional geogenic background. Contamination of the sediments due to anthropogenic activity produced less radiogenic Pb isotopic compositions (²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1.15-1.17), compared with the regional natural composition (²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb=1.19-1.25). ²¹⁰Pb analyses along one bore hole which sampled the entire sediment section indicated a sedimentation rate of 8.2+/-1,8 mm/y. The combined use of the ²¹⁰Pb ages and Pb isotopic compositions of these samples revealed three distinct periods in the lake history: 1. the period from the time formation of the lake in 1959 until ca. 1970, was characterized by the deposition of sediments displaying more radiogenic Pb isotopic signature, 2. the time interval from the start of the process of eutrophication in 1970, until 1995, which was characterized by the deposition of sediments having less radiogenic average compositions, and (iii) from 1995 until the present representing a period of recovery of water quality, after two sewage treatment stations started to operate.

The last objecti investigated in this work reports the first data in Brazil, with seasonal monitoring campaign of daily collection of aerosols (PM₁₀ and PM_2.5), with the measurement of lead concentration and isotopic composition by Thermal Ionisation Mass Spectrometry (TIMS), associated with multielemental determinations by Particle Induced X-ray emission (PIXE). Seasonal sampling campaign was carried out at the University of Brasília (UnB) to assess the air quality in the city and in a remote area located in a cerrado reserve, located approximately 40km far from the UnB station, which was used to characterize the background composition.

The aim was to determine the average of elemental concentrations in fine and coarse particles (PM2.5 and PM10) and to identify the principal sources of pollution, using determinations of lead concentration and isotopic composition and PIXE analyses.

Brasília is characterized by a strong seasonality, with dry and mud winter, and a humid, warm summer.

During the winter sample fraction PM₁₀ demonstrated a very significant contribution of the elements (Al, K, Si, Ti, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn), indicating the geogenic contributions. The anthropogenic elements Pb and S were present in fine and coarse particles, but S-rich aerosol in the PM_2.5 has the most damaging impact on health. The presence of anthropogenic elements in PM2.5 (Pb and S) represents the fossil fuel combustion, correlating with the increase in human activity and natural fires, very common during the winter. The presence of Ca, in small amounts, is due to the presence of the cement industries near the city. During the summer, Cl, of biogenic origin, was more abundant, that is coherent with the microscopic images from MEV.

The isotopic results showed a ternary mixing contribution between anthropogenic and natural sources, involving exhaust vehicles (combustion) and industrial emission as anthropogenic sources; the natural sources are represented, mainly, by the rocks and soils of the Paranoá, and Bambuí Group. The aerosols in Brasília showed ²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb and ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb ratios between the interval of 1,1219 to 1,2062 and 2,0094 to 2,1337, respectively, which lead isotopic compositions tend to be less radiogenic and the concentrations more high during the day, in the winter, and in PM_2,5 fraction. The concentrations the Pb in the UnB station present an average of 5ng/m³, while only 1ng/m³ in the remote area.

Although Brasília has a good air quality, with particles contents lower than 24±7 g/m³ (winter) and 13,9±6.5 (summer), it is already evident the influence of urbanization, that it tending to be more concentrated than in remote area 19,7±5.3 (winter) and 10,1±3.9 (summer).